Первые «атомы» во Вселенной вовсе не были атомами — это были просто ядра, которые еще не нашли электронов. Простейшее ядро, ядро обычного водорода, представляет собой голый протон. После Большого Взрыва Вселенная была полна энергии. Протоны и нейтроны часто сталкивались, и некоторые из них образовывали более крупные ядра, такие как ядро дейтерия (содержащее протон и нейтрон), а также ядра гелия с двумя протонами и двумя нейтронами. Также образовались различные другие структуры протонов и нейтронов, но поскольку атом определяется количеством протонов в нем, все эти другие конгломерации были в основном просто различными версиями водорода, гелия и лития.

Из этих трех гелий первым начал формировать «настоящие» атомы. Атом — это нечто большее, чем ядро, он также должен обладать электронами. Ядра гелия были первыми, кто собрал полный набор электронов. Почему не водород или литий? Что ж, гелий — это первый «благородный газ» в периодической таблице, и первый атом с достаточным количеством электронов, чтобы полностью заполнить имеющиеся вакансии в его электронной оболочке. Таким образом, если электроны являются своеобразной валютой химии, гелий является основным вором периодической таблицы. 

В современной лаборатории требуется больше энергии, чтобы украсть электрон у гелия, чем у любого другого элемента. А энергия, необходимая для удаления второго электрона, более чем в два раза больше, чем для первого. В ранней Вселенной, как только ядра гелия начали находить электроны, они заполнили свои электронные оболочки задолго до того, как их стали догонять ядра водорода и уж тем более ядра лития, которым требуется три электрона.

Остальная материя во Вселенной в то время все еще состояла в основном из одиночных протонов, которые начали ощущать эффект отсутствия электронов. Они начали замедляться и искать противоположно заряженных партнеров, чтобы стать электрически нейтральными. Но поймать свободные электроны в одиночку для себя было трудно, проще отнять у атомов гелия. И хотя гелий не горит желанием делиться, при постоянных столкновениях с ядрами водорода он все-таки передавал им электроны. Так образовались первые химические связи, и самое простое соединение гелия и водорода было названо ионом гидрида гелия (HeH⁺), и оно является самой первой молекулой во Вселенной.



То, что гелий был первым элементом, образующим связи, удивительно, потому что сейчас мы думаем о гелии как о наименее вероятном элементе, связывающемся с другими — ибо это самодостаточный благородный газ с полным набором электронов. Но в ранней Вселенной гелий был единственным игроком на рынке — единственным банком с электронами для кредитования.

Эта история десятилетиями стояла на твердой теоретической почве, но ей уже давно не хватало наблюдательного подтверждения. HеH⁺ может формироваться на Земле только в лабораториях, и в течение десятилетий он оставался незамеченным в космосе. Однако в прошлом году астрономы объявили, что они впервые наблюдали эту молекулу, скрывающуюся в туманности вокруг тусклой умирающей звезды. 40-летний поиск принес свои плоды, и к нашей картине того, как формировалась ранняя Вселенная, был добавлен новый и жизненно важный фрагмент.

Так что теперь HeH⁺ вступил в ряды внеземных молекул, которых к настоящему времени ученые обнаружили более 200 видов. Это исследование химии за пределами Земли — этим занимается наука, которая называется астрохимией — направлено на выяснение того, какие молекулы присутствуют в космосе, как они формируются и что их эволюция означает для наблюдательной и теоретической астрофизики.

Многие из известных астромолекул, включая воду, аммиак и формальдегид, распространены и здесь, на Земле. Другие, такие как соляная кислота с дополнительным протоном и перекись водорода без одного атома водорода, являются диковинками на нашей планете. Наблюдались также заряженные молекулы, системы с неспаренными электронами и странно расположенные атомы в обычных молекулах. Ученые даже наблюдали молекулы, содержащие так называемые инертные благородные газы, такие как ArH⁺ (комбинация аргона и водорода, и диковинка тут в том, что первый на Земле не образует вообще никаких связей).



Астрохимия рассматривает самые фундаментальные свойства молекул. Это помогает определить, что такое химическая связь на самом деле, как долго молекулы могут оставаться нетронутыми и почему некоторые химические связи встречаются чаще, чем другие. Изучая химию в столь чуждой по сравнению с Землей среде — с температурой, давлением и доступными атомами, совершенно отличными от тех, к которым мы привыкли — мы можем найти молекулы, которые бросают вызов нашим обычным представлениям о том, как взаимодействуют атомы, что приводит нас к более глубокому пониманию химии. В конечном счете исследователи надеются узнать, как появились молекулы, которые в итоге оказались на планетах нашей Солнечной системы и дали начало жизни.

Где же HeH⁺?

В лаборатории Калифорнийского университета в Беркли в 1925 году Т. Р. Хогнесс (который позже работал над Манхэттенским проектом) и его коллега Э. Г. Ланн обнаружили, что смешивание гелия и водорода в присутствии электрической дуги в вакуумной камере может создавать ионы с различными массами. Измерение отношения массы к заряду молекул называется масс-спектрометрией, и для некоторых ионов отношение массы к заряду оказалось равным пяти. Это могла быть только молекула HeH⁺ (4 от гелия и 1 от водорода). Но удерживать эту молекулу достаточно долго, чтобы изучить ее, оказалось чрезвычайно трудно, даже в контролируемой лаборатории Хогнесса и Ланна.

В ранней Вселенной эта молекула была еще более нестабильной, потому что HeH⁺, вероятно, отпустит свой протон при малейшем контакте с другим атомом. В такой связи гелий имеет два электрона, а водород — ни одного. Такая неравномерная связь (называемая дативной связью) слабее, чем традиционные ковалентные связи, в которых оба атома участвуют более равномерно.

В 1978 году Джон Х. Блэк, работавший тогда в Университете Миннесоты, первым доказал, что молекула HeH⁺ все еще может присутствовать в космосе. Блэк предположил, что хорошим местом для наблюдения являются планетарные туманности, созданные раздувшимся умирающими звездами. В этих газопылевых облаках тонкий слой ионизированных атомов гелия обычно находится в присутствии нейтральных атомов водорода, и сильная потребность гелия в электронах может заставить его заимствовать один из них из атома водорода, создавая такую молекулу.



Поэтому с конца 1970-х годов астрономы и их коллеги-химики искали HeH⁺ в различных местах, от планетарных туманностей до сверхмассивных звезд. Однако в течение десятилетий эти поиски не увенчались успехом, что заставило некоторых усомниться в обоснованности роли HeH⁺ в стартовой химии Вселенной. Действительно ли гелий связывался с Н⁺? Казалось, что так и должно быть, ведь тогда больше не с чем было образовывать химические связи. Но если это так, то где же HeH⁺?

Обнаружение

Молекула HeH⁺ долгое время оставалась неуловимой.

Первые молекулы довольно быстро рассеялись после самых ранних эпох. Когда Вселенная созрела, расширилась и остыла, оставшиеся ядра водорода начали собирать свои собственные электроны. И эти теперь нейтральные атомы водорода, по-видимому, почувствовали положительный заряд молекул HeH⁺ и стали сталкиваться с ними. При этом слабая дативная связь HeH⁺ разрывалась, и образовывалась гораздо более сильная ковалентная связь между двумя атомами водорода, создавая молекулу H₂⁺. После этого атомы гелия уже в основном ни с чем в связь не вступали и оставались одинокими.

Тогда может показаться, что краткое существование HeH+ было несущественным, но это далеко не так. Модели потенциальных химических реакций на тот период времени указывают на то, что без образования HeH⁺ молекула H₂⁺, а затем и нейтральная H₂, образовывались бы гораздо медленнее. И только после получения H₂ началась бурная химия: появилась молекула H₃⁺, которая породила CH⁺, а она, в свою очередь, CH₂⁺ и каскад других молекул. В конечном итоге эта цепь привела к воде, этанолу и более крупным молекулам. И все эти процессы являются результатом несбалансированной связи в HeH⁺: без этой начальной молекулы современная Вселенная была бы абсолютно другим местом.



Тем не менее, к 2013 году астрохимики были разочарованы тем, что молекула HeH⁺ нигде не была найдена. Но в том году появился обнадеживающий знак, когда исследователи обнаружили связанную молекулу благородного газа ArH⁺ в остатке сверхновой Крабовидной туманности. Ученые сконцентрировали свои усилия на поиске HeH⁺ в аналогичных суперэнергетических средах. Однако большая проблема заключалась в том, что линии спектра HeH⁺ попадали в ту же область, что и у самой первой молекулы, когда-либо наблюдавшейся в космосе, радикала CH. И никакие телескопы тогда не могли разделить эти сигнатуры.

Затем появилась Cтратосферная обсерватория для инфракрасной астрономии (SOFIA), построенная на базе Boeing 747 с боковым отверстием, через которое инфракрасный телескоп мог наблюдать за небом. SOFIA имеет идеальное разрешение для обнаружения молекулы HeH⁺, частота излучения которой составляет 2010,184 ГГц. И за три ночи изучения планетарной туманности NGC 7027, являющейся частью созвездия Лебедя, они наконец нашли излучение на этой частоте. 



Причем сама планетарная туманность идеально напоминает раннюю Вселенную с ее гигантскими температурами и энергиями. 17 апреля 2019 года команда во главе с Рольфом Гюстеном из Института радиоастрономии имени Макса Планка в Бонне, Германия, опубликовали в журнале Nature доклад об обнаружении HeH⁺.

Конечно, наблюдались не первичные молекулы HeH⁺. Исследователи практически уверены, что молекулы, обнаруженные Гюстеном и его коллегами, были созданы гораздо позже. Тем не менее, обнаружение помогает нам больше узнать об этом соединении. Теперь ученые могут создавать лучшие модели Вселенной, существовавшей тогда, когда HeH⁺ была единственной молекулой. Открытие может также дать нам подсказку о том, где еще эта молекула может скрываться сегодня в космосе, направляя нас к другим планетарным туманностям или даже к более далеким областям Вселенной.