У Яндекс.Музыки, в отличии от большинства других сервисов потокового прослушивания музыки, нет своего десктопного приложения (вернее оно есть в Магазине Windows, но имеет мобильный интерфейс и мало возможностей), поэтому изначально управлять воспроизведением музыки с помощью назначенных клавиш нельзя.
Теперь просто нажмите на поле напротив нужного действия, после чего нажмите клавишу, на которую вы хотите поставить это действие, и выберите, где это будет работать — в браузере или глобально, во всей системе. Поставить действия можно на любые клавиши, в том числе и на дополнительные клавиши игровых клавиатур или на специальные мультимедийные клавиши.